近日，我校光學與電子科技學院光電材料與器件研究院在稀土上轉換發光顯示技術領域取得重要進展，研究成果以“Amplifying Upconversion by Engineering Interfacial Density of State in Sub-10 nm Colloidal Core/Shell Fluoride Nanoparticles”為題發表在國際著名期刊Nano Letters (2021, 21, 10222-10229)上。該文章的第一作者為我校雷磊副研究員，通訊作者為澳大利亞科廷大學夾國華教授和我校徐時清教授。
上轉換是一種將低能量近紅外光子轉換為高能量可見光光子的非線性光學過程，在生物成像、全譜顯示、太陽能轉換、光催化、光學信息存儲以及熒光防偽等領域具有重要的科學與應用價值，然而發光效率低是一直困擾稀土摻雜上轉換發光納米晶的關鍵技術瓶頸。通過等離子共振、光子晶體、光學微腔以及有機染料敏化等方法能夠大幅增強上轉換發光強度，但是這些方法不僅需要復雜的制備方法，且產物的結構復雜，應用場景受到了很大程度的限制。相比而言，采用核殼結構提高上轉換發光強度，其制備工藝較成熟且產物結構簡單，是一種非常理想的策略。
與常見核殼納米晶（如NaYF4@NaYF4和 NaYF4@NaGdF4）不同的是，文章創新性提出M1-xRExF2+x@M1-xRExF2+x (M= Ca, Sr, or Ba; RE= Y, Gd, or Lu)核殼結構，實現了核與殼層晶格錯配度的寬幅調控，降低了核殼界面聲子態密度，從而大幅提高了上轉換發光強度。以SrYF核為例，核納米晶平均尺寸約為7nm，包覆CaLuF, CaYF, SrLuF, SrYF, SrGdF或 BaYF殼層后的平均尺寸約為9nm。雖然殼層厚度基本一致，但是界面聲子能量與態密度隨著殼層與核的晶格錯配度增大而逐漸減小，根據多聲子輔助無輻射弛豫公式，這種變化會顯著降低激活離子的無輻射弛豫幾率。因此，與核納米晶相比，核殼納米晶的增強幅度依次為759，1117，1180，2045，7380和8224倍，其增強效果可以通過肉眼直觀判斷。更為重要的是，這種方法也適用于SrGdF: Yb/Er、NaGdF4: Yb/Er與 KGdF4: Yb/Er體系，具有很好的普適性，從而為開發高性能上轉換發光納米材料提供了一種簡單有效的技術路線。
圖1 ：以SrYF為核，包覆不同殼層后的上轉換光譜（a），積分強度變化（b），壽命衰減曲線（c）與熒光照片（d）。
熒光防偽通常采用特殊熒光油墨印刷出隱形數字、文字或圖案，在外場激勵條件下使其顯現，從而鑒別真偽，但是其顯示信息單一，不能動態變化，安全等級低。文章采用核殼界面調控技術，不僅顯著提高了上轉換發光強度，還獲得了一系列具有不同激發閾值的納米晶，實現了依賴于激發功率的圖案變化效果，能夠提高熒光防偽的安全等級。例如，用激發閾值區別較大的納米晶印刷出一個主題為“魔術變換”的圖案，包含魔術棒、帽子、兔子與鮮花，它們隨著激發功率的逐漸增大而依次顯現。這些研究結果為開發具有高安全等級的防偽技術提供了一種新的思路。
圖2 （a）不同核殼納米晶的拉曼光譜，（b）界面聲子態密度調控機理示意圖，（c-e）采用系列具有不同激發閾值納米晶印刷的圖案，隨功率變化的熒光照片。
相關工作得到了浙江省自然科學基金重點項目（LZ21A040002）和澳大利亞研究理事會Future Fellowship項目（FT210100509）的支持。
